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Segue uma ótima regex para validação de e-mails com C#.

// Método que retorna verdadeiro se o e-mail for válido e falso caso não.
private bool ValidaEmail(string email){

  // Expressão regular que vai validar os e-mails
  string emailRegex = @"^(([^<>()[\]\\.,;áàãâäéèêëíìîïóòõôöúùûüç:\s@\""]+"
  + @"(\.[^<>()[\]\\.,;áàãâäéèêëíìîïóòõôöúùûüç:\s@\""]+)*)|(\"".+\""))@"
  + @"((\[[0-9]{1,3}\.[0-9]{1,3}\.[0-9]{1,3}\.[0-9]{1,3}\])|"
  + @"(([a-zA-Z\-0-9]+\.)+[a-zA-Z]{2,}))$";

  // Instância da classe Regex, passando como 
  // argumento sua Expressão Regular 
  Regex rx = new Regex(emailRegex);
  
  // Método IsMatch da classe Regex que retorna
  // verdadeiro caso o e-mail passado estiver
  // dentro das regras da sua regex.
  return rx.IsMatch(email);
  }

// Não esqueça de no início da sua classe importar o pacote abaixo.
using System.Text.RegularExpressions;